سه عنصر آلومینیوم، اکسیژن و هیدروژن در کنار یکدیگر سه ترکیب کریستالی Al2O3، AlOOH و Al(OH)3 را تشکیل میدهند. کوراندوم عمدهترین شکل کریستالی اکسید آلومینیوم با نسبت استوکیومتری است که بهصورت Al2O3-α نمایش داده میشود. برای ترکیب AlOOH نیز دو ساختار کریستالی دیاسپور AlOOH -α و بوهمیت AlOOH –γ بیان شده است. بایریت Al(OH)3-α، گیبسیت Al(OH)3 –γ و نوردستراندیت سه پلیمورف نادر از تریهیدروکسید آلومینیوم هستند. گیبسیت، دیاسپور و کوراندوم از قرنها پیش بهعنوان مواد معدنی شناخته شدهاند. بایریت و بوهمیت نیز برای اولینبار در دهه 1920 و نوردستراندیت در سال 1956 سنتز شدند. ساختار اکسیدهای آلومینیوم و هیدروکسیدهای آن بر پایه یونهای آلومینیوم است که با عدد همسایگی 6 توسط یونهای اکسیژن و یا هیدروکسیل احاطه شدهاند. این هشتوجهیها یا اوکتاهدرالها نیز بهترتیب بهصورت هگزاگونال یا مکعبی چیده شدهاند. براساس نامگذاری کریستالوگرافی پذیرفته شده بینالمللی، پیشوند α باید برای ساختارهای ششضلعی یا هگزاگونال موجود در کوراندوم، دیاسپور و بایریت استفاده شود. برای ساختارهای مکعبی در گیبسیت و بوهمیت نیز باید پیشوند γ بهکار رود. از آنجایی که ساختارها حاوی مولکول آب نیستند، باید از بهکار بردن اصطلاحات “تریهیدرات” و “مونوهیدرات” اجتناب شود. مقایسه نامگذاریها در جدول زیر ارائه شده است.
سنتز و ویژگیهای انواع تریهیدروکسید آلومینیوم
بایریت
بایریت یکی از انواع تریهیدروکسید آلومینیوم است که آن را میتوان بهروشهای مختلفی آمادهسازی کرد. در روش اول پس از غیر فعال کردن سطح، آلومینیوم در آب خالص در دمای اتاق غوطهور شده و محلولهای نمک آلومینیوم توسط هیدروکسید آمونیوم در دمای کمتر از 325 کلوین خنثی میشود. روش دیگر ایجینگ در (9-8) pH است. در روش سوم محلول آلومینات سدیم فوق اشباع بهصورت خودکار در دمای اتاق رسوب میکند و یا محلول آلومینات سدیم توسط Co2 خنثی شده و منجر به تشکیل بایریت میشود. همچنین هیدرولیز محلولهای آلکوکسید آلومینیوم در دمای کمتر از 310 کلوین صورت میگیرد.
بایریت از مجموعهای از لایههای اوکتاهدرال Al(OH)6 تشکیل شده است که در یک توالی AB-AB روی هم قرار گرفتهاند و یک ساختار هگزاگونال را تشکیل میدهند. لایهها توسط پیوندهای هیدروژنی به یکدیگر متصل شدهاند. از هر سه موقعیت کاتیونی بیننشینی، تنها دو موقعیت توسط یونهای Al اشغال شده است. کریستال بایریت بهصورت دوکیشکل یا ساعت شنی است که طول آن بهندرت به بیش از چند میکرومتر میرسد و تاکنون بهصورت تک کریستال مشاهده نشده است. بایریت بهصورت تجاری بهعنوان پیشماده برای کاتالیزورها، زیرلایهها یا جاذبهایی با مقدار اکسید آلومینیوم کم، تولید میشود.
گیبسیت
درحالیکه بایریت بهندرت در طبیعت یافت میشود، گیبسیت که نوع دیگری از تریهیدروکسید آلومینیوم است، بهمقدار زیاد در بوکسیتها، خاکهای گرمسیری و خاک رس وجود دارد. گیبسیت عمدتا توسط فرآیند بایر تولید میشود. در این روش، سنگهای معدنی بوکسیت حاوی 40 تا 70% مواد معدنی آلومینیوم گیبسیت، بوهمیت یا دیاسپور بهاضافه آهن، تیتانیوم و کانیهای سیلیکات با محلولهای هیدروکسید سدیم در دمای 550-400 کلوین حل میشوند. مینرالهای آلومینیوم مطابق واکنشهای زیر لچینگ میشوند:
- Al(OH)3 + NaOH ↔ Al(OH)4– + Na+
- AlOOH + H2O + NaOH ↔ Al(OH)4– + Na+
واکنش برگشت (1) در دمای 340-325 کلوین منجر به رسوب گیبسیت میشود. بیشترین مقدار گیبسیت تجاری به آلومینای متالورژیکی تجزیه میشود که در آن آلومینیوم بهصورت الکترولیتی توسط فرآیند هال- هروولت احیا میشود. همانند ساختار بایریت، لایههای دوگانه یونهای هیدروکسیل بهصورت اوکتاهدرال توسط یونهای آلومینیوم احاطه شدهاند که ساختار اصلی شبکه گیبسیت را تشکیل میدهند. مطابق شکل زیر، یونهای هیدروکسیل لایههای مجاور در مقابل یکدیگر قرار دارند. ترتیب قرارگیری این لایهها بهصورت AB-BA-AB-BA است. گیبسیت دارای ساختار کریستالی مونوکلینیک است. یک گیبسیت تریسینیک که جابجایی لایههای دوگانه هیدروکسیل را نسبت به یکدیگر در دو جهت نشان میدهد، توسط سالفلد شرح داده شده است. پائولینگ در سال 1930 ساختار گیبسیت را مطرح کرد و چند سال بعد توسط مگا و بهدنبال آن چندین محقق دیگر تایید شد.
نوردستراندیت
در سال 1956، ون نوردستراند و همکارانش دادههای پراش پرتو ایکس یک تریهیدروکسید آلومینیوم را منتشر کردند که با الگوی پراش پرتو ایکس بایریت و گیبسیت متفاوت بود. آنها نام بایریت II را به دلیل شباهت ساختاری و مورفولوژی آن با بایریت برای این تریهیدروکسید پیشنهاد کردند. با گذشت زمان، این ترکیب جدید نوردستراندیت نام گرفت. این ساختار را میتوان مجموعهای از لایههای متناوب AB-AB و AB-BA، یا یک ساختار میانی بین شبکه بایریت و گیبسیت توصیف کرد. نوردستراندیت اولینبار در خاکهای گرمسیری در غرب ساراواک و در گوام یافت شده است. هاوشیلد بیان کرد که نوردستراندیت بسیار خالص را میتوان از واکنش آلومینیوم، ژلهای هیدروکسید آلومینیوم یا ترکیبات آلومینیوم قابل هیدرولیز با محلولهای آبی آلکیلندیآمینها تهیه کرد.
بدون دیدگاه