در سال‌های اخیر، علاقه زیادی به سنتز اکسیدهای فلزی نانوکریستال وجود دارد. این اکسیدها برای کاربردهای مختلف از جمله ساخت لمینت‌های کامپوزیتی فلز-سرامیکی و به ‌عنوان فاز تقویت‌کننده در کامپوزیت‌های پلیمری وکامپوزیت‌های با زمینه شکننده مهم هستند. کوراندوم (-Al₂O₃α) یا همان آلفاآلومینا، یکی از مهمترین مواد سرامیکی است. پودر آلومینای نانوکریستال پتانسیل قابل‌توجهی برای طیف گسترده‌ای از کاربردها، از جمله مواد با مقاومت بالا، سرامیک‌های الکترونیکی و کاتالیزورها دارد. از نانوکریستال‌های کوراندوم با کیفیت بالا، به‌طور ویژه در بسترهای الکترونیکی، بلبرینگ در ساعت‌ها و سایر تجهیزات دقیق و ریز استفاده می‌شوند. روش‌های مرسوم برای سنتز این پودر شامل تبدیل‌های حالت جامد حرارتی از هیدرات‌های اکسید آلومینیوم است. میزان تبدیل این هیدرات‌ها به ساختار کوراندوم، به دما و زمان عملیات حرارتی بستگی دارد. تبدیل کامل در حرارت‌دهی تا بالای 1230 درجه سانتیگراد رخ می‌دهد.

در مطالعه حاضر، رنجان ک پتی و همکارانش در سال 2000 در هند، یک روش شیمیایی جدید برای تهیه پودر نانوکریستال تک‌فاز آلفاآلومینا با اندازه ذرات متوسط 25 نانومتر ارائه داده‌اند. پودرهای نانوکریستال -Al₂O₃α به‌وسیله پیرولیز ماده پیش‌ساز تهیه‌شده بر اثر تبخیر محلول آبی ساکارز با پلی وینیل الکل و مقدار استوکیومتری نیترات فلز مورد نظر، سنتز شده است. در این روش، از ساکارز و PVA به عنوان سوخت و محیطی برای نگهداشتن یون‌های فلزی در محلول همگن استفاده می‌شود. این امر باعث می‌شود که توزیع یون‌های فلزی به‌طور یکنواخت در سرتاسر محیط مایع قبل از تبدیل به یک جرم جامد صورت گیرد. برای اطمینان از این امر، مقدار ساکارز در محلول اولیه، (4 مول نسبت به یون‌های فلزی) بهینه شده است. این روش شامل دهیدراسیون محلول یون فلزی با ساکارز و PVA و به دنبال آن تجزیه زمینه پلیمری است. دهیدراسیون کامل محلول سبب ایجاد ماده‌ای حجیم، با پایه آلی و سیاه‌رنگ می‌شود. توده کربنی خشک‌شده حاصل به پودر ریز تبدیل می‌شود تا مواد پیش‌ساز تولید شوند. عملیات حرارتی مواد پیش‌ساز منجر به تولید پودر آلفاآلومینا با اندازه نانو می‌شود.

شرح نتایج

آنالیز حرارتی DTA و TG، در هوا با نرخ گرمایش 5 درجه سانتیگراد بر دقیقه انجام شده است. منحنی DTA شکل 1 نشان می‌دهد که پیش‌ساز آلفاآلومینا به صورت گرمازایی با یک پیک تیز در 495 درجه سانتیگراد تجزیه می‌شود. این پیک را می‌توان به تجزیه مواد کربنی اختصاص داد. همچنین مشاهده می‌شود که پودر پیش‌ساز فلز-ساکارز-PVA کاهش وزنی را تا 565 درجه سانتیگراد از خود نشان داده و در بالاتر از 565 درجه سانتیگراد، وزن تقریبا ثابت شده است. این امر نشان می‌دهد که در زیر 565 درجه سانتیگراد، شبکه فلزی پلیمری تجزیه می‌شود. فرآیند حرارتی با چرخش مقدار زیادی از گازها مانند CO، CO₂، NH₃، NO₂ و بخار آب همراه است که در منحنی TGA منعکس می‌شود.

مطالعات XRD روی پودرهای پیش‌ساز و کلسینه‌شده نانوکریستال در شکل 2 نشان می‌دهد که پودرهای پیش‌ساز همیشه بی‌شکل هستند. پیک‌های پراش مربوط به -Al₂O₃Ƴ برای نمونه‌های کلسینه‌شده، در دمای 900 درجه سانتیگراد یافت می‌شود. هیچ تغییر قابل‌توجهی در ساختار پس از دمای عملیات حرارتی تا 1000 درجه سانتیگراد یافت نشد. مقدار کمی -Al₂O₃α پس از کلسیناسیون در کمتر از 1100 درجه سانتیگراد شناسایی شده است که با فاز اصلی Ƴ و فاز δ همزیستی دارد. تبدیل فاز -Al₂O₃Ƴ به -Al₂O₃δ و -Al₂O₃Ɵ در دمای 1100-900 درجه سانتیگراد، به دلیل تشابه الگوهای XRD این فازها، نمی‌تواند تأیید شود. درنهایت تک‌فاز -Al₂O₃α در نمونه کلسینه‌شده به مدت 2 ساعت در 1150 درجه سانتیگراد، مشاهده شد. اندازه کریستالیت پودر عملیات حرارتی‌شده بر اساس فرمول شرر، 23 نانومتر است. این مقدار، از میانگین اندازه‌های کریستالیتی‌ به دست آمده که از d₁₀₄، d₁₁₃ و d₀₃₀ محاسبه شده است.

مطالعات طیف IR پودر پیش‌ساز، باندهای جذب قوی را در حدود1400 و cm^-1 1600 نشان می‌دهد که می‌توان آن را به حالات مختلف ارتعاش یون کربوکسیلات نسبت داد که در اثر اکسیداسیون ساکارز و PVA با یون‌های نیترات، تشکیل می‌شود. باندهایی که در 800 و cm^-1 1005 ظاهر می‌شوند را می‌توان به وجود برخی یون‌های نیترات تجزیه‌نشده در مواد پیش‌ساز نسبت داد. به غیر از باندهای مذکور، دو یا سه باند ضعیف در ناحیه cm^-1700-400 ظاهر شده است که که می‌تواند نتایج حاصل از تشکیل مقادیر کمی از اکسیدهای فلزی در طی فرآیند تبخیر باشد.

مورفولوژی ذرات با استفاده از آنالیز TEM مورد بررسی قرار گرفته است. میکروگراف الکترونی میدان روشن BF پودر نانوکریستال -Al₂O₃α تولیدشده در دمای 1150 درجه سانتیگراد به مدت 2 ساعت شکل 3الف، مورفولوژی پودر پایه را نشان می‌دهد، جایی که کوچکترین ذره قابل‌رؤیت را می‌توان با کریستالیت و دانه‌های آن‌ها شناسایی کرد. تصاویر TEM، توزیع واضحی از ذرات با قطر متوسط 25 نانومتر را نشان می‌دهد و الگوی SAED مربوطه (شکل 3ب)، بلورینگی نمونه را تایید می‌کند. این مقدار با مقدار اندازه کریستالیت 23 نانومتر محاسبه‌شده از معادله شرر ذکور در فوق، مطابقت دارد.

فرآیند شیمیایی، از توزیع همگن یون‌های فلزی در محلول شروع می‌شود. محلول، پس از تبخیر کامل، به یک توده سیاه تجزیه می‌شود، که در واقع یک ماده کربنی نانومتخلخل است که از طریق اندازه‌گیری سطح ویژه توسط جذب گاز N₂ با مقدار 300-250 مترمربع برگرم، تایید می‌شود. همچنین نشان داده شده است که اندازه ذرات با افزایش غلظت ساکارز در همان دمای تشکیل و آگلومریزاسیون ذرات نیز با افزایش مقدار ساکارز، کاهش یافته است که این امر در میکروگراف‌های الکترونی عبوری پودرهای کلسینه‌شده در شکل 4 قابل‌مشاهده است. این ممکن است به دلیل رقیق‌شدن زمینه پلیمری تولیدشده طی پیرولیز باشد. ممکن است فرض شود که در حین تجزیه شبکه فلزی-پلیمری در هوا، اکسیدهای فلزی نوظهوری را تولید می‌کند که اساسا یک خوشه اتمی کوچک است که در مواد کربنی جاسازی شده است و این اکسیدهای فلزی در بازآرایی، تک‌فاز نانوکریستال -Al₂O₃α مورد نظر را در مرحله نهایی کلسیناسیون تولید می‌کنند. مرحله تجزیه گرمازای مواد کربنی، باعث تولید گازهایی مانند CO، CO₂، NO، NH₃، NO₂ و بخار آب می‌شود که به دفع گرمای احتراق کمک کرده و از زینتر پودر نانوکریستال α-Al₂O₃ جلوگیری می‌کند.