در سال‌های اخیر، نانوذرات فلزی به دلیل وجود تعداد زیادی اتم‌های سطحی، خواص کاتالیزوری مناسبی را ارائه می‌کنند. کوراندوم (α-Al₂O₃) از اهمیت قابل‌توجهی در زمینه کاربردهای کاتالیزوری برخوردار است، زیرا در یک فاز پایدار ترمودینامیکی در شرایط فشار و دمای استاندارد قرار دارد. با این حال، سطح ویژه بسیار کم آن، یک مشکل جدی برای این ماده به حساب می‌آید.

روش پچینی متعلق به دسته سل-ژل، از روش‌های سنتز است. در این روش، یک ترکیب حاوی آلفاهیدروکسی کربوکسیلیک، یک کلات اسید چندبازی را با کاتیون‌های فلزی تشکیل می‌دهد که به‌طور متوالی با یک پلی‌هیدروکسی الکل پلیمریزه می‌شوند. پس از فرآیند کلسیناسیون، پودرهایی با اندازه نانومتر به‌دست می‌آیند. در مقایسه با سایر روش‌های سل-ژل، روش پچینی از ترکیب یکنواخت‌تر، سمیت کمتر و هزینه کمتری نیز برخوردار است.

اخیرا تحقیقات مختلفی بر روی سنتز α-Al₂O₃ با کسر جرمی فاز محدود، در دمای کلسیناسیون بالا (1100 درجه سانتیگراد) متمرکز شده است تا محصولی با سطح ویژه نسبتا بالا به‌دست آید. در مطالعه حاضر، روش پچینی اصلاح‌شده بر پایه آب برای تهیه نانوذرات α-Al₂O₃ که بسیار کریستالی و دارای سطح ویژه بالاتر (66-18 مترمربع بر گرم) هستند، در دمای کلسیناسیون نسبتا پایین‌تر (900 درجه سانتیگراد) نسبت به نمونه‌های α-Al₂O₃ تهیه‌شده در مطالعات گذشته، انتخاب شده است. سنتز این نانوذرات با استفاده از یک پلیمر به عنوان عامل کیلیت انجام شده و پلیمر از اسید سیتریک و اسید اکریلیک به روش اختلاط مذاب تهیه شده است.

بررسی و تحلیل نتایج پژوهش

بر اساس نتایج آنالیز حرارتی، تشکیل فاز α-Al₂O₃ در محدوده دمایی 900-870 درجه سانتیگراد انجام شده است. در نمونه Al9-19، این فاز در کمترین دما (872 درجه سانتیگراد) تشکیل شده است. همچنین با افزایش نسبت مولی CA/Al³⁺ و کاهش غلظت پیش‌ماده آلومینیوم، دمای تشکیل آلومینا نیز افزایش یافته است.

مطابق شکل1، الگوهای XRD نمونه‌های کلسینه‌شده در دمای 900 درجه سانتیگراد با الگوی XRD مرجع پودر α-Al₂O₃  (شکل 1-و) مطابقت دارد. الگوهای XRD نمونه‌ها حضور مونوکلینیک Ɵ-Al₂O₃ را به عنوان یک فاز جزئی نشان می‌دهد (به‌ترتیب شکل 1-ب، د، ه).

جدول1 نشان می‌دهد که کسر جرمی آلومینا با کاهش غلظت پیش‌ماده آلومینیوم و و با افزایش نسبت مولی CA/Al³⁺ کاهش می‌یابد. کسر جرمی بالای آلومینا در نمونه Al9-19 (16/98 درصد) ممکن است به دمای پایین تشکیل فاز α-Al₂O₃ (872 درجه سانتیگراد) در این پژوهش، نسبت داده شود.

بر اساس جدول2، آنالیز شیمیایی نمونه Al9-19 با استفاده از XRF نشان می‌دهد که این نمونه دارای مقدار آلومینای بالا حدود 96/98 درصد، 015/0 درصد Na₂O ، 020/0 درصد CaO و 021/0 Fe₂O₃ است. اتلاف احتراق در 1000 درجه سانتیگراد، 920/0 درصد بود که می‌توان آن را علاوه بر تبدیل جزئی Ɵ-Al₂O₃ به α-Al₂O₃، به آزادشدن آب جذب‌شده و یا حضور ناخالصی‌های کربن قابل‌شناسایی از طریق انتشار CO و CO₂، نسبت داد.

اندازه‌گیری‌های سطح ویژه به‌دست‌آمده از جذب-واجذب نیتروژن در 8/195 درجه سانتیگراد در جدول 1(S_BET) فهرست شده‌اند. نتایج یک نسبت مثبت بین کسر جرمی Ɵ-Al₂O₃ و سطح ویژه نمونه‌ها نشان می‌دهد. نمونه Al21-8 بیشترین سطح ویژه (66 مترمربع بر گرم) را دارا است.

شکل2- نشان می‌دهد که این ماده از ذرات استوانه‌ای‌شکل به طول 200-100 نانومتر و قطر کمتر از 25 نانومتر تشکیل شده است.

تأثیر روش سنتز بر شکل‌گیری α-Al₂O₃ نهایی

ساختار مولکولی اسید سیتریک شامل سه گروه کربوکسیلیک و یک گروه هیدروکسیل است، در حالی که مولکول اسید اکریلیک علاوه بر انتهای غیراشباع دارای یک گروه کربوکسیلیک است. واکنش‌های استری‌سازی و پلیمریزاسیون، فقط بین گروه کربوکسیلیک اسید اکریلیک و گروه هیدروکسیل اسید سیتریک امکان‌پذیر است و پلیمری با ساختارهای زنجیره‌ای بلند ایجاد می‌کند. به‌خوبی شناخته شده است که در یک واکنش کیلاسیون، درنظرگرفتن تعداد مکان‌های واکنش‌پذیر در پلیمر که قادر به پیوند با کاتیون‌های فلزی هستند، مهم است. در این پلیمر سنتزشده، گروه‌های کربوکسیلیک آزاد اسید سیتریک تنها مکان‌های واکنش‌پذیر بودند و این گروه‌های عاملی احتمالا در جهت‌های مختلف در اطراف زنجیره طولانی هیدروکربنی قرار دارند تا از اثر فشار اجتناب کنند.

در مورد نانوذرات آلومینای تهیه‌شده با نسبت مولی CA/Al³⁺ بالا، مانند نمونه Al21-8 از نانوذرات α-Al₂O₃، این احتمال وجود دارد که گروه‌های کربوکسیلیک آزاد اضافی در امتداد زنجیره هیدروکربنی، منجر به تشکیل یک کمپلکس نسبتا پایدار بین سیترات و یون فلزی شود. چنین ساختاری می‌تواند سرعت حذف رزین هیدروکربنی را در طی فرآیند کلسیناسیون کاهش دهد و درنتیجه آلومینا در دماهای بالاتری تشکیل شود.

از سوی دیگر، در مورد نمونه با نسبت مولی CA/Al³⁺ پایین و محلول پیش‌ماده آلومینیوم غلیظ‌تر، مانند نمونه Al9-19، فرض می‌شود که پیوند یک یون فلزی به گروه‌های کربوکسیلیک آزاد ناشناخته‌تر، به دلیل ناتوانی در تشکیل کمپلکس‌های کلات پایدار، ضعیف‌تر است. چنین ساختاری منجر به ایجاد آگلومره‌های کوچک در طول عملیات حرارتی و کاهش دمای مورد نیاز برای تبدیل سایر فازهای آلومینا به آلومینا α-Al₂O₃ می‌شود.

همچنین درنظرگرفتن این نکنه حائز اهمیت است که پلیمر مورد استفاده در این آماده‌سازی ممکن است به عنوان یک الگو عمل کند که سطح ویژه آلومینای حاصل را افزایش دهد. علاوه بر این، اتمسفر تجزیه ممکن است بر پیش‌ماده حاوی پلیمر نیز تأثیر بگذارد. بنابراین هنگامی که نمونه در نیتروژن تجزیه می‌شود و کربن باقیمانده بعدا به‌صورت حرارتی حذف می‌شود، آلومینای حاصل از سطح ویژه بزرگتری برخوردار است. این اثر را می‌توان به کربن باقیمانده نسبت داد که از زینترینگ ذرات حتی به هنگام گرم‌شدن تا دماهای بالا، جلوگیری می‌کند. تجزیه در هوا به جای نیتروژن، کربن را حذف می‌کند و منافذ خالی را در مواد باقی می گذارد.